Procaine 於酸性環境下（ 0.1 M HCl ），最大吸收波長（λ max）發生改變，會發生下列何種現象？

本題觀念：

本題考查的是 紫外線吸收光譜 (UV-Vis Absorption Spectroscopy) 中，pH 值對藥物結構中 助色團 (Auxochrome) 的影響，特別是涉及 苯胺 (Aniline) 衍生物（如 Procaine）在酸鹼環境下的共振改變。

選項分析

• A. Hypochromic shift (減色效應/低色效應)：指吸收強度 ($\epsilon$ 或 Absorbance) 下降。雖然質子化通常也會導致吸收強度降低，但題幹特別詢問的是「最大吸收波長 ($\lambda_{max}$)」的改變，因此主要描述應為波長的移動。
• B. Hyperchromic shift (增色效應/高色效應)：指吸收強度 ($\epsilon$ 或 Absorbance) 增加。這通常發生在助色團去質子化或共振增強時（例如 Phenol 變為 Phenoxide 離子），與本題狀況不符。
• C. Bathochromic shift (紅移/深色效應)：指吸收波長向 長波長 移動。這發生在助色團（如 $-NH_2$）未受干擾且能提供孤對電子進行共振時（例如在鹼性或中性環境下相對於苯環）。
• D. Hypsochromic shift (藍移/淺色效應)：指吸收波長向 短波長 移動。
  • Procaine 結構分析：Procaine 含有 對胺基苯甲酸 (PABA) 的結構，其芳香環上的胺基 ($-NH_2$) 是一個強助色團。
  • 酸性環境 (0.1 M HCl)：在此強酸環境下（pH 約 1），芳香胺基 (pKa $\approx$ 2.8) 會被 質子化 形成銨離子 ($-NH_3^+$)。
  • 共振效應消失：原本氮原子上的孤對電子 ($n$ electrons) 參與苯環的 $n \to \pi^*$ 共振，使吸收波長較長；一旦質子化，孤對電子形成 $\sigma$ 鍵被束縛，無法參與共振。這使得該結構的光譜特性退化回類似苯甲酸酯的狀態，導致能量間隙變大，$\lambda_{max}$ 移向短波長。
  • 結論：從中性/鹼性環境轉移至酸性環境，$\lambda_{max}$ 變短，稱為 Hypsochromic shift。

答案解析

Procaine 分子中的芳香一級胺 (Ar-$NH_2$) 具有未共用電子對，能與苯環產生共振效應 (Mesomeric effect, $+M$)，這會穩定激發態並縮小 HOMO-LUMO 能隙，使最大吸收波長 ($\lambda_{max}$) 位於較長的波長（約 290 nm 附近）。

當置於 0.1 M HCl 的酸性環境中時，該胺基會結合質子形成 Ar-$NH_3^+$。此時氮原子不再具有孤對電子可參與苯環的 $\pi$ 電子系統共振，導致共軛體系縮減，分子吸收光譜特徵變得類似於未取代的苯或苯甲酸酯。這種共振的消失會導致吸收光譜向高能量、短波長 方向移動。在光譜學術語中，最大吸收波長向短波長移動稱為 Hypsochromic shift (藍移)。

因此，正確答案為 (D) hypsochromic shift。

核心知識點

1. 助色團 (Auxochrome) 的 pH 效應：
   • 胺基 ($-NH_2$)：在 酸性 環境下質子化 ($\to -NH_3^+$)，失去共振能力 $\rightarrow$ 藍移 (Hypsochromic shift)。
   • 酚羥基 ($-OH$)：在 鹼性 環境下解離 ($\to -O^-$)，電子推動能力增強，共振增加 $\rightarrow$ 紅移 (Bathochromic shift)。
2. UV 光譜位移術語：
   • $\lambda_{max}$ 變長 $\rightarrow$ Bathochromic shift (Red shift)。
   • $\lambda_{max}$ 變短 $\rightarrow$ Hypsochromic shift (Blue shift)。
   • Absorbance 變大 $\rightarrow$ Hyperchromic effect。
   • Absorbance 變小 $\rightarrow$ Hypochromic effect。
3. Procaine 結構特性：含芳香一級胺 (pKa $\approx$ 2.5) 與三級胺 (pKa $\approx$ 9.0)。在 0.1 M HCl 下兩者皆質子化，但影響 UV 主峰的是芳香胺的質子化。

參考資料

1. Pharmaceutical Analysis: Watson, D. G. (Ed.). Pharmaceutical Analysis: A Textbook for Pharmacy Students and Pharmaceutical Chemists. "Effect of pH on UV spectra of acidic and basic drugs".
2. Sielc Technologies: UV-Vis Spectrum of Procaine (Showing $\lambda_{max}$ shifts under different pH conditions).
3. Asian Journal of Chemistry: Spectrophotometric Determination of Procaine HCl (Discussing spectral characteristics in acid vs alkaline medium).