下列化合物的紫外光光譜中，何者之λ max（nm）最大？

本題觀念：

共軛系統與最大吸收波長 (Conjugated Systems and $\lambda_{max}$)

本題的核心觀念在於紫外光-可見光光譜 (UV-Vis Spectroscopy) 中，分子結構的共軛程度 (degree of conjugation) 如何影響其最大吸收波長 ($\lambda_{max}$)。

1. 共軛效應 (Conjugation Effect)：當分子中存在交替的單鍵與雙鍵（即共軛系統）時，$\pi$ 電子能夠在整個系統中去定域化 (delocalization)。
2. 能量差與波長關係：共軛系統越長（即共軛雙鍵的數目越多），最高佔據分子軌域 (HOMO) 與最低未佔據分子軌域 (LUMO) 之間的能量差 ($\Delta E$) 就越小。
3. 紅移現象 (Bathochromic Shift)：根據公式 $E = hc/\lambda$，能量差 $\Delta E$ 越小，吸收的光波長 $\lambda$ 就越長。因此，共軛雙鍵越多，$\lambda_{max}$ 越大（向長波長移動）。

選項分析

• A. $CH_3CH=CHCH_3$ (2-Butene)

  • 結構：含有 1 個雙鍵。
  • 分析：這是一個單一的烯烴 (isolated alkene)，沒有共軛系統。其 $\lambda_{max}$ 通常落在真空紫外光區（約 176-180 nm），數值最小。

• B. $CH_3(CH=CH)_2CH_3$ (2,4-Hexadiene)

  • 結構：含有 2 個共軛雙鍵 (conjugated double bonds)。
  • 分析：比單一雙鍵多了一個共軛雙鍵，能量差變小，$\lambda_{max}$ 會發生紅移。根據 Woodward-Fieser 規則，丁二烯 (Butadiene) 的基本值約為 217 nm，此化合物約在 227 nm 左右。

• C. $CH_3(CH=CH)_3CH_3$ (2,4,6-Octatriene)

  • 結構：含有 3 個共軛雙鍵。
  • 分析：這是選項中共軛系統最長的分子。隨著共軛長度增加，$\Delta E$ 進一步縮小，$\lambda_{max}$ 會比 B 選項更長。文獻數據顯示其 $\lambda_{max}$ 約為 274 nm。

• D. $CH_3CH=CHCH_2CH=CHCH_2CH=CHCH_3$

  • 結構：雖然分子內含有 3 個雙鍵，但請注意雙鍵之間被 $-CH_2-$ (亞甲基, methylene group) 隔開。
  • 分析：中間的 $sp^3$ 混成碳原子阻斷了 $\pi$ 電子的共軛傳遞。因此，這三個雙鍵是孤立的 (isolated)，並未形成共軛系統。其光譜表現類似於單一雙鍵的加成（強度增加但波長不變），$\lambda_{max}$ 不會像共軛系統那樣顯著紅移，其數值會遠小於 C 和 B，與 A 相近。

答案解析

根據 UV 光譜原理，$\lambda_{max}$ 的大小取決於共軛系統的長度。

• 選項 C 擁有 3 個連續的共軛雙鍵，共軛長度最長。
• 選項 B 擁有 2 個共軛雙鍵。
• 選項 A 與 D 雖然雙鍵數目不同，但其雙鍵皆為孤立狀態（無共軛或共軛被阻斷），$\lambda_{max}$ 較短。

因此，$\lambda_{max}$ 最大的是 (C)。

核心知識點

1. Woodward-Fieser Rules (伍德沃德-費塞規則)：

   • 這是預測共軛烯烴 $\lambda_{max}$ 的重要經驗法則。
   • 基本原則：每增加一個共軛雙鍵 (double bond extending conjugation)，$\lambda_{max}$ 約增加 30 nm。
   • 孤立雙鍵 (Isolated double bonds) 對 $\lambda_{max}$ 的紅移貢獻極小，主要影響吸收強度 (Intensity/Absorbance)。

2. 關鍵比較：

   • 共軛 (Conjugated)：$-C=C-C=C-$ ($\lambda_{max}$ 顯著增加)
   • 孤立 (Isolated)：$-C=C-C-C=C-$ ($\lambda_{max}$ 幾乎不變)
   • 累積 (Cumulated)：$-C=C=C-$ (較不穩定，考題較少見)

3. 考試重點：在藥師國考藥物分析中，看到結構式比 $\lambda_{max}$ 大小，直接找「連續單雙鍵交替最長」的選項即可。

參考資料

1. LibreTexts Chemistry: 13.19: The Effect of Conjugation on $\lambda_{max}$. "As conjugated pi systems become larger, the energy gap for a $\pi - \pi^*$ transition becomes increasingly narrow, and the wavelength of light absorbed correspondingly becomes longer."
2. Master Organic Chemistry: How Does Conjugation Of Pi Bonds Affect Lambda Max? "As conjugation number increases, so does $\lambda_{max}$."
3. Michigan State University: UV-Visible Spectroscopy. "Isolated double bonds ... do not shift absorption to longer wavelengths."