114年:藥學二(第2次)

下列有關紫外光/可見光光譜法之敘述,何者正確?

A結構中若有更多雙鍵共軛,就會在較高能量處出現吸收
B苯環上若具有助色團,則會產生藍位移
C紫外光/可見光光譜法的定量分析與樣品濃度無關
D紫外光光譜儀所使用的光源可為氘燈

詳細解析

本題觀念:

本題考查紫外光/可見光光譜法 (UV-Vis Spectroscopy) 的基本原理,涵蓋共軛效應對吸收波長的影響、助色團 (Auxochrome) 的位移效應、定量分析基礎 (Beer-Lambert Law) 以及儀器光源的選擇。

選項分析

  • A 錯誤結構中若有更多雙鍵共軛,會在較「低」能量處出現吸收。

    • 理由:共軛體系 (Conjugated system) 的增加會縮小最高佔據分子軌域 (HOMO) 與最低未佔據分子軌域 (LUMO) 之間的能量差 (ΔE\Delta E)。根據能量與波長的關係式 E=hcλE = \frac{hc}{\lambda},能量差變小意味著吸收波長變長 (紅位移)。
    • 結論:更多共軛 \rightarrow ΔE\Delta E 下降 \rightarrow 吸收波長 λ\lambda 增加 (紅位移) \rightarrow 對應較「低」能量的光子。選項所述「較高能量」是錯誤的。
  • B 錯誤苯環上若具有助色團,通常會產生「紅位移」(Red shift / Bathochromic shift)。

    • 理由:助色團 (Auxochrome) 如 OH-\text{OH}NH2-\text{NH}_2 等基團含有未共用電子對 (lone pair electrons),能與苯環的 π\pi 電子體系發生共振 (nπn \to \pi^* 交互作用)。這種作用通常會穩定激發態,導致 HOMO-LUMO 能量差縮小,使吸收峰向長波長方向移動,即產生紅位移,而非藍位移 (Blue shift / Hypsochromic shift)。
  • C 錯誤紫外光/可見光光譜法的定量分析與樣品濃度「高度相關」。

    • 理由:UV-Vis 定量分析的基礎是比爾-朗伯定律 (Beer-Lambert Law),其公式為 A=ϵbcA = \epsilon b c。其中 AA 為吸光度,ϵ\epsilon 為莫耳吸光係數,bb 為光徑長,cc 為樣品濃度。吸光度與濃度成正比關係,這是該分析法進行定量測量的核心原理。
  • D 正確紫外光光譜儀所使用的光源確實可為氘燈 (Deuterium lamp)。

    • 理由:UV-Vis 光譜儀通常需要兩種光源來覆蓋不同波段。氘燈 (D2D_2 lamp) 提供連續的紫外光譜 (約 190 nm ~ 400 nm),是紫外光區域的標準光源;而鎢鹵素燈 (Tungsten-halogen lamp) 則用於可見光區域 (約 400 nm ~ 800 nm)。

答案解析

本題正確答案為 (D)。 共軛效應會降低吸收能量並增加波長 (排除A);苯環接上助色團通常造成紅位移 (排除B);UV定量分析基於吸光度與濃度的正比關係 (排除C);而氘燈正是紫外光區 (190-400 nm) 的標準光源,故 (D) 為正確敘述。

核心知識點

考生應複習以下 UV-Vis 光譜學重點:

  1. 電子躍遷與波長關係
    • 共軛雙鍵增加 \rightarrow ΔE\Delta E 下降 \rightarrow λmax\lambda_{max} 上升 (紅位移/Bathochromic shift)。
    • 能量 (EE) 與波長 (λ\lambda) 成反比。
  2. 專有名詞定義
    • 紅位移 (Bathochromic shift):波長變長 (向紅光區移動)。
    • 藍位移 (Hypsochromic shift):波長變短 (向藍光區移動)。
    • 增色效應 (Hyperchromic effect):吸收強度 (ϵ\epsilon) 增加。
    • 減色效應 (Hypochromic effect):吸收強度 (ϵ\epsilon) 減少。
  3. 儀器構造
    • UV 光源:氘燈 (Deuterium lamp, D2D_2),範圍約 190-400 nm。
    • Vis 光源:鎢鹵素燈 (Tungsten lamp),範圍約 400-800 nm。
    • 樣品槽 (Cuvette):UV區需用石英 (Quartz) 材質 (玻璃會吸收UV)。
  4. 定量定律
    • Beer-Lambert Law: A=ϵbcA = \epsilon b c (適用於稀薄溶液,濃度過高會產生偏差)。

參考資料

  1. Deuterium light sources (D2) - Quantum Design Europe
  2. Interpreting UV-Vis Spectra - The Effect of Conjugation - Chemistry LibreTexts
  3. Beer-Lambert Law - Hinotek