根據Van Deemter 公式，移動相在低流速下會造成層析管的效率下降，下列何因子在極低流速時影響最大？

(A) 分子在固定相中的擴散係數

藥師[1] - 層析理論基礎考古題解析 - 民國114年 | ExamWise

Van Deemter 方程式是用於描述層析管效率（以理論板高 HETP, H 表示）與移動相流速（u）之間關係的核心公式。公式如下：

$H = A + \frac{B}{u} + C \cdot u$

其中：

H：理論板高 (Height Equivalent to a Theoretical Plate)，H 越小，層析管效率越高。
u：移動相的線性流速。
A 項 (Eddy diffusion)：漩渦擴散項，與路徑多重性有關，通常視為與流速無關。
B 項 (Longitudinal diffusion)：縱向擴散項，與分子在移動相中的擴散有關。公式為 $B \propto D_m$ (移動相中的擴散係數)。此項與流速成反比 ( $\frac{B}{u}$ )。
C 項 (Mass transfer)：質量傳送阻力項，與分子在固定相和移動相間的平衡速率有關。此項與流速成正比 ( $C \cdot u$ )。

(A) 分子在固定相中的擴散係數 ( $D_s$ )：這是影響 C項 (質量傳送阻力) 的因子之一 (具體來說是 $C_s$ 項)。C項在高流速時影響最大，因為流速越快，分子越來不及在兩相間達到平衡，導致波峰變寬。在低流速時，此項影響極小。
(B) 固定相顆粒大小 ( $d_p$ )：顆粒大小主要影響 A項 (漩渦擴散) 和 C項 (移動相質量傳送阻力 $C_m$ )。A項與流速無關，C項則是在高流速時影響較大。雖然顆粒大小很重要，但它不是造成"低流速下效率下降"的主要機制變數。
(C) 漩渦擴散 (Eddy diffusion)：這是 A項。它代表分子在填充柱中行走不同路徑造成的波峰變寬。一般假設 A 項與流速無關 (或是常數)，因此不會因為流速變慢而導致效率急劇下降 (即 H 值不會因為 u 變小而升高)。
(D) 分子在液相中的擴散速率 ( $D_m$ )：這是 B項 (縱向擴散) 的核心因子。
- B項公式： $H_B = \frac{2\gamma D_m}{u}$
- 機制：當流速 ( $u$ ) 極低時，溶質分子停留在管柱內的時間變長，給予分子更多時間在軸向(前後方向)上進行擴散。
- 結果：流速越慢，擴散時間越長，波峰越寬，導致 H (板高) 顯著上升，效率下降。因此， $D_m$ (分子在移動相/液相中的擴散係數) 是極低流速下影響效率的最大因子。

根據 Van Deemter 方程式，在極低流速下， $\frac{B}{u}$ 項（縱向擴散項）的值會趨近於無限大，主導了 HETP 的增加（效率下降）。B 項的大小直接正比於分子在移動相（液相）中的擴散係數 ( $D_m$ )。

因此，造成低流速下效率下降的主因是縱向擴散，而其物理基礎為分子在液相中的擴散速率。

正確答案為 (D) 分子在液相中的擴散速率

Van Deemter 作圖：考生須能畫出 H vs. u 的曲線，並標出 A、B、C 三項各自的貢獻區域。
- 低流速區：由 B項 (縱向擴散) 主導，斜率為負。
- 最佳流速：H 最小處，為 B 項與 C 項的平衡點。
- 高流速區：由 C項 (質量傳送阻力) 主導，斜率為正。
縱向擴散 (Longitudinal Diffusion)：
- 定義：溶質分子從高濃度區向低濃度區（沿著管柱軸向）擴散。
- 影響：流速越慢，影響越大。
- 相關參數：移動相擴散係數 ( $D_m$ )。氣相層析 (GC) 中因氣體擴散係數大，B項影響遠大於液相層析 (LC)。