下列各類化合物，何者最不適合以非水鹼滴定法分析？

本題觀念：非水鹼滴定法 (Non-aqueous Alkalimetric Titration)

本題主要測驗考生對於「非水鹼滴定法」適用對象（Analyte）的理解。

非水鹼滴定法是利用有機溶劑取代水作為介質，並使用強鹼作為滴定劑，用來測定極弱酸性（Too weak to be titrated in water）物質含量的分析方法。

• 原理：溶劑的選擇通常為「親質子性溶劑（Protophilic solvents）」或「非普羅性溶劑（Aprotic solvents）」，能增強待測物的酸性表現，使其在滴定終點有明顯的電位或顏色變化。
• 適用對象：帶有酸性官能基的有機化合物，例如：羧酸、酚、烯醇、醯亞胺（Imides）、磺醯胺（Sulfonamides）等。
• 常用滴定劑：甲醇鈉（Sodium methoxide）、甲醇鋰（Lithium methoxide）、氫氧化四丁基銨（Tetrabutylammonium hydroxide, TBAH）。

選項分析

• A. 羧酸 (Carboxylic acids, R-COOH)：

  • 適合。羧酸具有酸性氫原子，但在水中若為極弱酸或溶解度不佳時，非常適合利用非水鹼滴定法測定。在非水溶劑（如DMF）中，其酸性表現會被「拉平（Leveling effect）」或增強，易於被鹼滴定。

• B. 烯醇 (Enols, -C=C-OH)：

  • 適合。烯醇類化合物（如巴比妥類藥物 Barbiturates 的烯醇式結構）具有弱酸性。雖然其酸性比羧酸弱，但在非水溶劑（如二甲基甲醯胺 DMF 或 乙二胺 Ethylenediamine）中，足以被強鹼滴定劑（如甲醇鋰）中和並觀測到終點。

• C. 酚 (Phenols, Ar-OH)：

  • 適合。酚類具有弱酸性氫。由於酚的酸性通常太弱（$K_a \approx 10^{-10}$），在水中無法直接準確滴定，因此是「非水鹼滴定法」最典型的適用對象之一。常使用 TBAH 作為滴定劑進行電位滴定。

• D. 四級銨鹽 (Quaternary ammonium salts, $R_4N^+ X^-$)：

  • 不適合。
  • 理由：非水「鹼」滴定法是使用鹼去滴定「酸」。四級銨陽離子（$R_4N^+$）上的氮原子已經接了四個碳基團，沒有可解離的質子（Proton），因此不具備酸性，無法與鹼（滴定劑）發生中和反應。
  • 補充：四級銨鹽（如鹵化物）通常是利用非水酸滴定法（若需置換陰離子）或銀量法（測定鹵素），或者利用比色法、錯合滴定法測定。若要將四級銨鹽作為「酸」來滴定，該鹽類必須是強鹼弱酸鹽（例如四級銨的有機酸鹽），但題目泛指「四級銨鹽」通常指鹵化物（如 Benzalkonium chloride），其本身呈中性或不具備酸性氫，故最不適合。
  • 注意區分：一級、二級、三級胺的鹽類（$R_3NH^+ X^-$）含有質子，可視為弱酸進行非水鹼滴定；但四級銨鹽（$R_4N^+$）沒有質子。

答案解析

正確答案：D

非水鹼滴定法的目的是測定「弱酸性」物質。羧酸(A)、烯醇(B)、酚(C)皆含有可解離的酸性氫原子，屬於弱酸，適合使用此法分析。唯獨**四級銨鹽(D)**的結構中，氮原子上無氫原子可供解離，不具酸性，無法被鹼滴定劑中和，因此最不適合。

核心知識點

1. 非水鹼滴定法 (Non-aqueous Alkalimetry)：

   • 用途：測定弱酸（Weak acids）。
   • 常見待測物：
     • 官能基：羧酸 (-COOH)、酚 (-OH)、烯醇 (Enols)、醯亞胺 (Imides, -CO-NH-CO-)、磺醯胺 (Sulfonamides, -SO2NH-)。
     • 藥物實例：Barbiturates（巴比妥類）、Phenytoin、Sulfonamides。
   • 常用滴定劑：
     • Sodium/Lithium/Potassium Methoxide (甲醇鈉/鋰/鉀)
     • Tetrabutylammonium hydroxide (TBAH, 氫氧化四丁基銨)
   • 常用溶劑：
     • Protophilic (親質子)：Pyridine, Ethylenediamine (EDA), n-Butylamine (增強弱酸的酸性)。
     • Aprotic (非普羅性)：DMF, Acetone。

2. 非水酸滴定法 (Non-aqueous Acidimetry)：

   • 用途：測定弱鹼（Weak bases）。
   • 常見待測物：胺類 (Amines, $1^\circ, 2^\circ, 3^\circ$)、雜環含氮化合物。
   • 滴定劑：過氯酸 ($HClO_4$)。

參考資料

1. Non-aqueous Titrations - Theory and Applications
2. Quantitative Analysis of Quaternary Ammonium Salts
3. Alkalimetry in Non-Aqueous Titrations - BrainKart