關於大氣壓化學游離法（ APCI）的敘述，下列何者錯誤？

本題觀念：

本題考查的是質譜分析中 大氣壓化學游離法（Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI） 的原理、機制及其與 電灑法（Electrospray Ionization, ESI） 的比較。這是在藥物分析（LC-MS）中兩種最常見的大氣壓游離技術（API），考生需清楚分辨兩者的適用範圍（極性、分子量）與游離機制差異。

選項分析

• A. 分析物在游離前，必須先氣化 (正確)

  • 分析：APCI 的機制依賴氣相中的離子-分子反應（Ion-molecule reaction）。樣品溶液從層析管柱流出後，會先經過一個 加熱噴霧器（Heated Nebulizer），在高溫（通常 300°C~500°C）與輔助氣體（如氮氣）的作用下，將溶劑與分析物完全 氣化（Vaporization），變成氣態分子後才進入電暈放電區進行游離。
  • 結論：此敘述正確。

• B. 離子化過程會先產生如H3O+和N2+，再將其電荷轉移到分析物 (正確)

  • 分析：APCI 使用 電暈放電（Corona Discharge） 針產生電子，首先將流動相溶劑（Mobile phase）或氣體分子（如 $N_2$、$H_2O$）游離，產生一級離子（如 $N_2^+$）和試劑離子（Reagent Ions，如 $H_3O^+$、$(H_2O)_nH^+$）。這些試劑離子再透過 質子轉移（Proton Transfer） 或 電荷交換（Charge Exchange） 與氣態的分析物反應，使分析物帶電。這是一種化學游離（Chemical Ionization）過程。
  • 結論：此敘述正確。

• C. APCI在藥物分析的使用普及度較電灑法（ESI）低 (正確)

  • 分析：ESI（電灑法）是目前藥物分析與生醫質譜中最廣泛使用的技術。ESI 特別適用於 極性高、離子化程度高 以及 大分子（如蛋白質、胜肽）的藥物，且能產生多價離子，適用範圍極廣。相比之下，APCI 主要作為 ESI 的補充技術，用於分析 ESI 效果不佳的 低極性 或 中等極性 小分子藥物。因此，ESI 的普及度確實高於 APCI。
  • 結論：此敘述正確。

• D. APCI較適用於分析高極性的化合物 (錯誤)

  • 分析：這是本題的錯誤選項。
    • ESI（電灑法）：最適用於 高極性（High Polarity）、已帶電或易解離的化合物，以及熱不穩定的大分子。
    • APCI（大氣壓化學游離法）：主要適用於 低至中等極性（Low to Medium Polarity）、熱穩定（Thermally stable） 的小分子化合物（分子量通常 < 1500 Da）。
    • 對於高極性化合物，ESI 的靈敏度通常遠優於 APCI；而對於非極性或弱極性化合物（如類固醇、脂溶性維生素），APCI 則比 ESI 更具優勢。
  • 結論：APCI 較適用於弱極性或中等極性化合物，而非高極性。

答案解析

正確答案為 D。APCI 的設計初衷即是為了彌補 ESI 在分析 低極性 化合物時的不足。高極性化合物應首選 ESI。

核心知識點

考生應掌握 ESI 與 APCI 的黃金對照表：

特性	ESI (電灑法)	APCI (大氣壓化學游離法)
適用極性	高極性 (High Polarity)、離子性化合物	低 ~ 中極性 (Low-Medium Polarity)、中性化合物
適用分子量	寬廣，含大分子 (蛋白質、胜肽)	限小分子 (< 1500 Da)
游離機制	液相電荷蒸發 (Ion Evaporation / Charge Residue)	氣相 化學反應 (Ion-molecule reaction)
加熱需求	僅需輔助氣體乾燥，熱需求較低	需 高溫加熱 氣化樣品 (Heated Nebulizer)
關鍵元件	毛細管電壓 (Capillary Voltage)	電暈放電針 (Corona Discharge Needle)

參考資料

1. Encyclopedia of Mass Spectrometry: Atmospheric-pressure Chemical Ionization Mechanism - 確認 APCI 需先氣化且適用於低-中極性。
2. LabX: Mastering APCI in Mass Spectrometry - 確認 APCI 適用於 "Polar to moderately non-polar"，而 ESI 適用於 "Highly polar"。
3. National MagLab: Atmospheric Pressure Chemical Ionization (APCI) - 確認 APCI 游離機制涉及 Corona discharge 與 Reagent ions ($H_3O^+$, $N_2^+$)。