在質譜儀中，下列何者之離子最不易產生重排反應？

本題觀念：

本題考查的是質譜儀（Mass Spectrometry, MS）中常見的離子裂解模式（Fragmentation Patterns），特別是區分簡單斷裂（Simple Cleavage）與重排反應（Rearrangement Reaction）。

在質譜分析中，分子離子（Molecular Ion）在電離室中獲得能量後會發生裂解。

1. 簡單斷裂：僅涉及一個化學鍵的斷裂，如 C-C 或 C-X 鍵斷裂，產生一個中性自由基和一個陽離子。
2. 重排反應：涉及化學鍵的斷裂與新鍵的形成（通常伴隨氫原子或基團的轉移），需要特定的結構特徵（如雙鍵、$\gamma$-氫原子）以及空間排列上的接近（如六圓環過渡態）。常見的重排反應包括 麥拉福特重排（McLafferty Rearrangement）、逆-狄爾斯-阿德反應（Retro-Diels-Alder, RDA） 以及芳香族化合物的 䓬離子（Tropylium ion）擴環重排。

選項分析

• A. 長鏈脂肪酸 (Long-chain fatty acid)：

  • 分析：長鏈脂肪酸具有羰基（C=O）以及長碳鏈，且碳鏈上通常含有相對於羰基的 $\gamma$-氫原子（Gamma-hydrogen）。
  • 反應：這是發生 麥拉福特重排（McLafferty Rearrangement） 的經典結構條件。$\gamma$-氫會經由六圓環過渡態轉移到羰基氧上，導致 $\alpha,\beta$-碳鍵斷裂，生成一個中性烯烴和一個烯醇離子基（Enol radical cation）。因此，此選項極易發生重排。

• B. 對甲基苯乙酸 (p-Methylphenylacetic acid)：

  • 分析：結構為對甲基苯基連接乙酸基團（$CH_3-C_6H_4-CH_2-COOH$）。
  • 反應：此類芳香族化合物在質譜中常發生兩類重排：
    1. 䓬離子重排（Tropylium ion rearrangement）：苯環側鏈（如芐基 benzyl group）斷裂後生成的陽離子（如 $Ar-CH_2^+$），極易發生擴環重排形成更穩定的七圓環䓬離子（Tropylium ion, $C_7H_7^+$ 或其衍生物）。
    2. 麥拉福特類重排：雖然側鏈較短，但苯環上的鄰位氫原子（Ortho-hydrogen）相對於羰基可視為 $\gamma$-氫，可能參與類似 McLafferty 的重排機制（雖不如脂肪鏈常見，但芳香族酸/酯仍有此類反應路徑）。
  • 結論是它涉及顯著的結構重排（特別是擴環）。

• C. 環己烯衍生物 (Cyclohexene derivative)：

  • 分析：環己烯結構包含一個六圓環和一個雙鍵。
  • 反應：這是發生 逆-狄爾斯-阿德反應（Retro-Diels-Alder, RDA） 的典型結構。分子離子會經由協同反應機制（斷裂兩個化學鍵）裂解為一個雙烯（Diene）和一個親雙烯體（Dienophile, 通常是烯烴）。這在質譜學分類中屬於一種涉及環狀過渡態的複雜裂解/重排反應。

• D. 多氯聯苯 (Polychlorinated biphenyl, PCBs)：

  • 分析：多氯聯苯由兩個苯環相連並在環上取代有多個氯原子組成。苯環結構非常穩定（Stable aromatic system），且缺乏如羰基等引發麥拉福特重排的官能基，也不具備容易發生 RDA 反應的環烯結構。
  • 反應：PCBs 在質譜中的主要裂解途徑是 簡單斷裂（Simple Cleavage），即逐個失去氯原子（Loss of Cl•, $M-Cl$, $M-2Cl$...），形成一系列同位素峰簇。雖然在某些條件下可能發生少量的氯原子在環上的位置交換（Scrambling），但相較於 A、B、C 選項中特徵性且劇烈的骨架重排（Rearrangement），PCBs 的主要特徵是簡單的 C-Cl 鍵斷裂。

答案解析

題目詢問「最不易產生重排反應」的離子。

• 選項 A (脂肪酸) 發生 McLafferty 重排。
• 選項 B (苯乙酸衍生物) 發生 Tropylium 擴環重排。
• 選項 C (環己烯) 發生 Retro-Diels-Alder 反應（視為重排/複雜裂解）。
• 選項 D (多氯聯苯) 主要發生 C-Cl 鍵的簡單斷裂，缺乏發生典型質譜重排所需的官能基與柔性結構。

因此，多氯聯苯 (D) 是最不易產生重排反應的選項。

正確答案：D

核心知識點

考生應複習以下質譜儀裂解機制（Mass Spec Fragmentation Mechanisms）：

1. McLafferty Rearrangement (麥拉福特重排)：
   • 條件：具有 C=O (或 C=N, C=C) 雙鍵，且在 $\gamma$-位置有氫原子（$\gamma$-H）。
   • 適用化合物：醛、酮、酸、酯、醯胺等長鏈衍生物。
   • 特徵：生成中性烯烴 + 自由基陽離子。
2. Retro-Diels-Alder (RDA, 逆-狄爾斯-阿德反應)：
   • 條件：具有環己烯（Cyclohexene）結構。
   • 特徵：環裂解生成雙烯（Diene）+ 烯烴（Alkene）。
3. Tropylium Ion Rearrangement (䓬離子重排)：
   • 條件：具有芐基（Benzyl, $C_6H_5-CH_2-$）結構的芳香族化合物。
   • 特徵：六圓環擴張為七圓環芳香陽離子（m/z 91）。
4. Simple Cleavage (簡單斷裂)：
   • 特徵：直接斷鍵，無新鍵形成。鹵代芳烴（如 PCBs）主要依循此路徑（失去鹵素）。

參考資料

1. McLafferty Rearrangement: Chemistry LibreTexts, "Mass Spectrometry - Fragmentation Patterns", Link.
2. PCBs Fragmentation: ResearchGate, "Mass spectrometry analysis of polychlorinated biphenyls", 主要特徵為 C-Cl 鍵斷裂 Link.
3. Cyclohexene RDA: JoVE, "Mass Spectrometry: Cycloalkene Fragmentation", 確認 RDA 為主要機制 Link.